周豪慎，郭少华最新EES：钠金属电池的路在何方？-深水科技-溧阳深水科技咨询有限公司

周豪慎，郭少华最新EES：钠金属电池的路在何方？

详情介绍

1、引言

由于锂供应的限制性和高成本，锂离子电池很难满足未来的市场需求，可能会退居二线。具有~2.75%高地壳含量和低价格的钠离子电池（SIBs）被认为是LIBs的潜在替代品。在过去的二十年里，由于其与LIBs相似的物理化学性质和操作机制，SIBs受到了前所未有的关注。此外，LIBs的研究经验可以为SIBs的开拓提供捷径。然而，Na⁺的原子量和半径（1.02Å）大于Li⁺，导致SIBs的能量密度比LIBs的能量密度小得多。因此，寻找合适的电池系统是SIB大规模应用的重要途径。

目前正在大力探索具有高循环稳定性、长寿命和高能量密度的SIB。受LIB正极的启发，SIB正极的开发取得了相当大的进展，其中一些已经达到了商业应用的水平。出乎意料的是，对于SIB负极，由于离子半径大和体积变化更严重，简单模仿LIB正极是不可行的。通常，理论Li⁺存储容量为314 mAh g⁻¹的石墨已在实际生产中广泛应用。然而，由于离子半径大和热力学不稳定，石墨不能储存Na⁺。几种类型，包括合金、转化和插入反应，已被确定为适用于SIBs的负极。其中，金属钠的理论比容量约为1166 mAh g⁻¹，理论比容量为−2.71 V低氧化还原电位，可作为钠金属电池（SMB）的可选电极，以提高其能量密度。

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2、成果简介

近日，南京大学的周豪慎教授与郭少华教授等人从钠金属电池的基础入手，同时指出钠金属电池在不同环境下面临的障碍，并提出各种有针对性的优化策略，包括三维（3D）框架构建、液态（固态）电解质/金属负极界面的人工SEI设计和优化。每个策略都从精心选择的案例开始，然后逐步说明结构中 Na⁺ 的成核和沉积行为。最后，我们指出了宽温SMB未来实际应用的挑战、策略和展望。总体而言，本次综述将为未来高能量密度、长寿命、低成本和高安全性的钠金属电池提供设计指南，并激励更多研究人员关注极端环境下电池的机理。宽温SMB的未来实际应用的策略和展望。总体而言，以题目为“Wide-range temperature sodium-metal batteries: From fundamentals, obstacles to optimization”的综述论文发表在国际顶级期刊《Energy Environmental Science》。

3、图文导读

l介绍

图1显示了近年来SMBs的发展时间表，记录了一些重要的突破。例如，2015年首次报道了一种简单的液体电解质，即glymes中的六氟磷酸钠。郑的团队于2021年首次报告了超过200 Wh kg⁻¹的能量密度超稳定SMB。此外，通过原位自引发化学反应设计了人工Na₂Se /V杂化界面，并在−40°C下在对称电池和全电池中获得了优异的电化学性能。

【图 1】SMBs近年来的发展时间表。

为了更清楚地概述SMB的当前进展，我们总结了用于SMB的先进材料的电化学性能。图2a显示了钠金属基对称电池在不同电流密度和不同测试时间下的面容量分布。总之，钠金属基不对称电池的电化学性能主要集中在0~6 mA cm⁻²×0~2000 h×0~5 mAh cm⁻²空间。同时，对基于SMB的全电池进行了组装，以说明其实际应用潜力。图2b总结了基于SMB的全电池在不同速率下的循环比容量。显然，在低速率下，SMB的比容量大多位于60~120 mA h g⁻¹范围内。

关于具有超过90 C的高倍率的基于SMB的全电池的报道相对较少。尽管一些有远见的人已经取得了显著的突破，但SMB在不同温度下的电化学机制仍处于初级阶段，需要探测。然而，大多数研究都是基于探索SMB在室温（RT）环境中的电化学行为。事实上，一些极端环境，特别是低温（LT）和高温（HT），应该得到全面的考虑和探索，这是SMB实际应用的必要途径。作为回应，我们彻底调查了SMBs在宽温度环境中遇到的当前障碍，并将其总结如下：

RT：钠离子（Na⁺）的成核和沉积机制仍然令人困惑。现有的先进原位分析技术不能清楚地揭示其原理。此外，钠枝晶的过度析出和钠金属的体积膨胀增加了SMB的安全隐患。钠枝晶穿透分离器和大量死钠的积累可以显著缩短SMB的循环寿命。此外，迫切需要解决几个界面问题，如不稳定的SEI、电极/电解质兼容性和Na⁺传输动力学。

LT：在LT下，缓慢的动力学行为是SMB的主要障碍。电解质和电极中的Na⁺转移数可能受到极大限制，导致Na⁺电镀/剥离速率降低。此外，应强调电解质在LT处的凝固点，这可以显著缩短电解质的电化学窗口。稳定的电化学窗口是SMB长使用寿命和循环稳定性的保证。此外，许多电极材料在LT时易受相变甚至碎裂的影响，导致所设计的电极失效和SMB循环寿命的过早终止。值得注意的是，RT中的一些电化学挑战，包括钠枝晶生长、不稳定的SEI、钠金属的体积膨胀等，在LT中仍然存在，需要面对。

HT：不当的热管理系统和不稳定的热稳定性是SMB安全隐患的重要诱因。高温下SMB的反应动力学会加速，同时电极侧气体释放会增加，导致电池失效。此外，具有高反应性的钠金属将变得更加活跃。钠金属/电解质界面的各种副反应不可避免地增加，这会显著消耗电解质和钠金属，从而缩短SMB的循环寿命。不出所料，与RT相比，HT可以同时导致钠枝晶的过度生长，并使SEI层更加不稳定，体积膨胀更严重，钠死亡更多。此外，Na⁺在电极内的快速传输也会导致电极严重塌陷，从而使循环性能最小化。

据我们所知，大多数报道的策略很难满足SMBs的实际应用。以前的综述主要集中在RT中SMB的优化。然而，与RT相比，LT和HT中的SMBs不可避免地会遇到更多的障碍。因此，应该对宽范围温度的SMB进行全面、系统的总结，同时激励更多的研究人员推进极端环境下的SMB研究，并为其提供指导。迄今为止，很少有综述总结SMBs在极端环境下的动态行为和策略，这不利于其进一步发展。本文对SMB在宽温度范围内的失效机理进行了全面、系统的总结和分析。各种优化策略，包括液体电解质/金属负极界面、固体电解质/金属正极界面、三维（3D）框架构建和人工固体电解质

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【图 2】先进的SMB基电池的电化学性能。（a） Na金属基对称电池在不同电流密度和不同测试时间下的面容量分布。（b）以不同的速率总结了基于SMB的全电池的循环比容量。

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【图 3】指南图。审查指南示意图基于SMB故障机制和优化策略。

l 基本原理和挑战

电化学沉积机理是探索SMB的基础。此外，本部分还充分研究和探讨了宽范围温度条件对SMB动态行为的影响。在此基础上，深入分析了SMB面临的紧迫挑战，包括动力学迟缓、固体电解质界面无法形成、枝晶生长和体积变化。

2.1基础

电解质作为SMB的血液，是输送Na⁺的介质。因此，探索电解质的性质对于增强SMB在不同环境中的动力学至关重要，尤其是在LT和HT环境中。一些关键点，如较低的未占用/最高占用分子轨道（LUMO/HOMO）能量、电子亲和力（EA）和化学硬度（η）已被用于有效地评估电解质。图4a显示了实际电解质的开路能量示意图。为了最大限度地减少Na金属/电解质中的副反应，理想的电解质原理需要具有低于正极（µC）的HOMO能量和高于负极（µa）的LUMO能量。然而，在实践中，盐和溶剂/聚合物的LUMO能低于大多数负极材料的LUMO能量，这导致这些组分的不可逆转化和在负极上形成SEI层。类似地，正极电解质界面（CEI）层是由于具有强氧化剂的正极材料而产生的，该强氧化剂有效地氧化电解质中的盐和溶剂/聚合物。因此，期望通过调节电解质系统在负极和正极上建立高质量的SEI和CEI层。正如预期的那样，Eg位于盐和溶剂/聚物之间的HOMO-LUMO间隙内.

图4b揭示了Na⁺在钠金属侧去溶剂化后的电化学行为。通常，形成厚度为~20nm的SEI层，包含各种有机/无机成分。连续形成的SEI层消耗Na金属和电解质，导致低效率。反过来，SEI层提供了有效避免钠金属和电解质之间物理接触的屏障，从而动态稳定有机溶剂中的Na⁺。溶剂化的Na⁺释放其溶剂分子以实现进入SEI的内部肖特基空位的先决条件。此外，SEI中的肖特基空位为Na⁺提供了连续的迁移通道。结果，Na⁺到达Na金属的表面并在集电极上接收电子，随后沉积。Na⁺的均匀沉积是在SMB中实现无枝晶形态的保证。Na⁺在界面处的成核行为如图4c-d所示。

其中ΔG_f表示转化的体积自由能，γ_NE表示原子核和电解质之间的界面自由能，β_SN是衬底和原子核之间的界面游离能，γ_SE是衬底和电解质之间界面的自由能，z是电沉积离子的化合价（Na的z为1），F是法拉第常数，Ω是摩尔体积，η是过电势。单原子分层成核是另一种电化学沉积模型，已被提出以指示不同的成核晶体生长途径，如图4d所示。

在电化学沉积过程中首先形成具有单个原子厚度的核。由于原子核的边缘位置在能量上有利于原子的添加，随后Na⁺的沉积显示出二维取向扩展。因此，单原子分层成核可以被认为是θ几乎为零的极端条件。值得注意的是，根据非均匀成核模型，ΔG被用作评估Na元素在基体上成核行为的标准，并被定义为亲钠性。图图4e显示了Na电镀的模拟电场强度分布图。在Na表面观察到均匀的高电场，这有利于Na的均匀沉积。

除了Na沉积本身的电化学效应外，温度也会显著影响SMB的动态行为。不同的环境条件决定了电化学反应的活性。化学反应的反应速率、反应活性能和温度之间的关系通过使用Arrhenius公式给出（图4f）：

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其中k、A、Ea、R和T分别表示速率常数、预因子、活化能、通用气体常数和绝对温度。显然，环境温度作为一个重要参数，对反应的发生有着重要的影响。因此，SMB的内部电化学反应，包括电极材料内部的氧化还原反应和电极/电解质界面的复杂反应，由于暴露在较低的温度下而受到极大的抑制，导致动力学性能延迟。此外，另一个可以显著影响SMB动力学行为的因素是输出电势（V），它主要取决于正极和负极之间的电压间隙。采用能斯特方程表示活性材料还原电位与温度之间的函数关系，如图4g所示，表示为：

其中E和E⁰分别表示实际电位和标准电位。R、 n和F分别代表气体常数、电子迁移数和法拉第常数。Q与物质的浓度有关。因此，环境温度会导致SMB的电动势波动，这使得输出电压和容量在循环过程中极不稳定，从而导致电池故障。总之，充分考虑极端环境的干扰，特别是LT和HT的干扰，是促进SMB实际应用的一个不可否认的因素。

【图 4】SMB的电化学沉积机制。（a）实用电解质的开路能量示意图。（b）金属钠电化学沉积的详细示意图；（c）球形帽状成核和（d）SMB的单原子分层成核。（e） Na镀层图案的模拟电场强度分布图。（f）反应常数和温度之间的关系基于阿伦尼斯方程。（g）电池电动势和温度之间的关系。

2.2挑战

由于钠金属的高反应性和低电势，Na⁺沉积过程中的一些问题，如动力学迟缓、SEI层不稳定、树枝状生长和体积膨胀，仍然极大地威胁着SMB的循环稳定性、可逆性和安全性。在本节中将仔细探讨这些问题，并揭示Na⁺沉积的机制。

2.2.1缓慢的动力学

在SMB的液体电解质系统中，Na⁺传输的驱动力主要由电场和化学势梯度提供，其表现为电迁移、扩散和对流。应该注意的是，对流形式可以忽略，因为它在电极/界面处的作用较弱。因此，电迁移和扩散是探测SMB动力学的重要指标。扩散层中Na⁺的浓度C、距离（x）和时间（t）之间的关系可以用能斯特-普朗克关系表示：

其中，D_c、μ_c和E分别表示Na⁺的扩散系数、迁移率和电场。一旦施加电势，阳离子将向正极移动，而阴离子在正极附近的电解质/电极界面附近耗尽。图图5a显示了通过空间电荷模型模拟的具有离子浓度C和静电电势V的对称电池。空间电荷层内的电位降显著影响Na⁺的扩散通量，从而决定了SMB的动力学行为。因此，降低Na⁺扩散通量的一些因素，如LT、离子浓度、电压等，会阻碍SMB的动力学性能。例如，在LT中，Na⁺的界面转移动力学大大降低，导致电池容量急剧下降。更严重的是，电解质冻结或钠盐沉淀阻碍了Na⁺的传输，这会导致内部断路器和电池故障，从而大大缩短SMB的使用寿命。事实上，Na⁺在穿过SEI层并进入电极时也受到阻碍。

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【图 5】（a）空间电荷模型模拟的离子浓度为C、静电势为V的对称电池的图形表示。（b） Na⁺通过孔隙穿过SEI层的模拟图。（c） LT下SMB延迟动力学的图形表示。（d）Na⁺穿过SEI层产生的张力。（e） Na⁺沉积在不均匀的SEI层上。（f）钠枝晶生长示意图。（g） Na树枝状异常生长穿透隔膜的示意图。（h） Na金属负极体积膨胀的图形表示。（i）电镀产生一个“死Na”过程。

图5b显示了Na⁺通过孔穿过SEI层的模拟图。显然，在Na金属上产生了松散和脆弱的SEI层，这允许Na⁺通过，并反过来阻碍了SMB的动力学。图5c显示了LT下SMB的延迟动力学示意图。LT中Na⁺的界面转移动力学大大降低，导致电池容量急剧下降。

2.2.2 固体电解质界面不稳定

由于Na金属同时容易失去价电子，并且具有相对较高的负氧化还原电位，因此从Na金属到电解质的电子转移导致不稳定SEI的加速生长。此外，SEI的不均匀组成导致通过它的Na⁺通量不均匀，从而形成Na枝晶。此外，新鲜Na金属/电解质的直接接触导致SMB不必要的电解质消耗和低库仑效率（CE）。结果，由于新形成的SEI在Na金属上的连续积累，界面处的电阻显著增加。事实上，Na⁺通过SEI产生的张力也会导致不稳定的SEI（图5d）。SEI的内部张力以高速率急剧变化，这可能导致SEI的形态不均匀。图5e模拟了Na⁺在不均匀SEI上的沉积。显然，波动的Na⁺以不同的速率沉积在具有不同形态的SEI表面上。电镀/剥离过程中Na⁺沉积不均匀，导致枝晶异常生长，枝晶可穿透隔膜，造成短路，存在严重的安全隐患。在考虑了Na⁺在SEI中的扩散后，SEI的局部厚度、形态和组成是最终Na⁺通量的一个关键方面。严重的是，在高温环境中，钠金属表面和电解质之间的界面反应加剧，而界面副反应增加，导致电解质持续耗尽，从而显著缩短电池寿命。同时，副产物的出现也会影响设计的SEI层的形成，导致不均匀的钠沉积平面和不可控的枝晶生长。

2.2.3枝晶生长

由Na⁺不均匀沉积引起的枝晶生长是一种常见现象，严重威胁到SMB的安全性、稳定性和长寿命。严重的是，连续的体积变化和不可避免的副反应加速了Na枝晶的形成和生长。迄今为止，钠枝晶作为SMB安全的触发因素尚未被完全抑制，其潜在的生成原理也尚未明确暴露。人们一直致力于探索Na枝晶形成的机制，并进一步推断其演化过程。提出了一种顺序生长机制来解释钠枝晶的生长。当与有机电解质接触时，非均匀表面上的Na金属沿着表面自发地产生不均匀的SEI，导致在初始电镀过程中不均匀的Na沉积（图第5f段）。此外，Na⁺通量在突起处变得更加集中，并最终产生粗枝晶。

图5g显示了Na树枝状异常生长穿透分离器的示意图。因此，中小型企业可能会出现短路，导致其使用寿命提前结束。值得注意的是，SEI层是一种由有机相和无机相组成的不均匀异质层，并且它随着电镀时间的变化而变化。具有物理和化学不均匀性的SEI层可以促进Na枝晶在某些位置的优先生成，从而导致Na枝晶的疯狂生长。

Li枝晶的研究基础为Na枝晶的检测提供了方便的条件。然而，应该注意一些不同的观点。例如，与一些孤立的Li枝晶相比，Na枝晶通常分布密集。可以想象，各种SEI异质性在促进非各向同性生长方面非常有效，如图5f作为证据，观察到密集的苔藓和针状树枝状的Na枝晶形式来推测上述观点。

2.2.4体积变化

由于无主机性质，Na金属负极在重复的Na电镀/剥离过程中经历无限的体积变化，这导致不均匀的SEI层、较差的CE和严重的容量衰减。图5h显示了Na金属负极体积膨胀的图形表示。体积变化较大的Na金属会导致多组分SEI层颗粒断裂，导致SEI不稳定。此外，破碎的钠金属颗粒可能会从钠金属负极上剥离，这可能会产生电隔离和离子隔离的“死钠”，从而加速容量退化（图第5i段）。因此，通过使电解质与暴露的泄漏的Na金属直接接触来产生新的SEI。值得注意的是，厚度波动的SEI层不利于Na⁺通量的均匀交叉，导致不均匀的Na电镀和枝晶生长。另一方面，泄漏的Na将持续消耗电解质以产生新的SEI层，从而缩短SMB的寿命并减缓Na⁺传输动力学。此外，在LT环境中，电解质的持续消耗显著影响SMB的动力学行为，这可能导致SMB以最快的速度提前终止正常循环。

l 3.优化策略

在这一部分中，我们系统而仔细地总结了先驱们近年来提出的努力和策略，这些努力和策略旨在解决先进SMBs遇到的障碍。结合一些有趣的案例，详细分析了一些有效的策略，即液体电解质/金属负极界面、固体电解质/金属正极界面、三维框架建设项目和人工固体电解质界面。同时，我们深入讨论了SMB在不同温度下的动态行为，并提出了一些独特的见解。

3.1液体电解质/金属负极界面

作为电池的血液，液体电解质的特性，如凝固点、电化学窗口、与电极的兼容性等，对SMB的稳定性和使用寿命起着决定因素的作用。因此，探索液体电解质的电化学行为和界面化学具有重要的研究价值。近年来，一些新的分析工具为探索液体电解质化学反应提供了条件。然而，由于形成可溶性、连续增稠的SEI以及电极稳定性差，传统液体电解质在SMB中的大规模应用遇到了重大障碍。作为一种有效的策略，新型液体电解质的开发在形成合适的SEI层、提高离子转移速率和扩大电化学窗口方面取得了巨大进展。在这一部分中，我们全面总结了先驱们在液体电解质方面，特别是在极端环境下取得的重大突破。

【图 6】调节电解质化学。（a） FSI⁻、ES、PC、EC和DEC的边界轨道能量。（b） ES6-BLTE的分子动力学模拟。（c） BLTE和ES6-BLTE电解质中的典型溶剂化结构。（d）循环后具有ES6-BLTE电解质的Na负极的SEM图像和所形成的SEI的杨氏模量（插入物）。（e）在0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²下测试了ES6-BLTE的Na|Na对称电池。（f） Na|Na对称电池与1M NaOTf DEGDME在−40°C下的循环行为。（g）具有0.5 M NaOTf DEGDME/DOL（2:8）和NaOTf DEGDME/DOL（5:5）在−80°C下。（h） 1M NaOTf DEGDME，0.5 M NaOTf DEGDME/DOL（5:5）和0.5 M NaOTf DEGDME/DOL（2:8）。（i）在−40°C下的0.5 M NaOTf DEGDME/DOL（2:8）中生成的SEI的杨氏模量。（j） SEI在−40°C下循环后的低温TEM图像。（k） Na金属负极表面的SEM.

3.1.1调节电解质化学

将电解质化学调节为稳定的溶剂化结构可以确保强可逆的溶剂共插入反应，并形成薄而稳定的SEI层，其表现出极具吸引力的电池性能。由于其优异的化学稳定性和盐溶性，碳酸盐电解质已成为室温下高能量密度SMB的理想工业选择。然而，由于SEI的不稳定性和去溶剂化困难，碳酸盐电解质在超低温（−40°C）下的应用受到限制。迫切需要一些新的LT碳酸盐基电解质。

3.1.2浓度效应

Na⁺和阴离子基团。此外，预计钠盐具有高溶解度、无毒性、热稳定性、低成本和化学/电化学稳定性。通常，阳离子-溶剂和阳离子-阴离子的相互作用可以调节钠盐的溶解特性。在低浓度液体中，阳离子被溶剂强烈地溶剂化。随着浓度的增加，阳离子-阴离子相互作用的增强导致离子缔合，形成溶剂分离的离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）或聚集体（AGG）溶剂复合物（图第7a段）。阴离子基团的离子结合强度受负电荷离域和空间效应的影响。

3.1.3添加剂

除了调节溶剂和钠盐外，用添加剂对电解质进行改性是实现稳定SEI层的另一个值得称赞的选择。考虑到界面稳定性的不同机制，添加剂通常分为两类：一类是直接改善SEI的添加剂，另一类是间接调节Na⁺沉积以改善SEI。此外，适当的电解质添加剂可以同时优化Na金属的电化学行为，拓宽电解质电化学窗口，有利于SMB在更极端的条件下运行，如LT和HT。

【图 7】SMBs的集中效应。（a） SSIP、CIP和AGG的溶剂化结构图。（b）电解质从高浓度到低浓度的性质概述。（c）离子电导率与浓度之间的关系。（d） 1M和5M NaFSI DME的光学照片。（e）不同浓度的NaFSI电解质的FTIR光谱。（f） Al电极上不同浓度的NaFSI DME电解质在1 mV s⁻¹时的负极极限。具有（g）1M和（h）5M NaFSI DME的Al表面的SEM图像。（i）具有1M和5M NaFSI DME电解质的Na/Na对称电池在0.0028 mA cm⁻²下的循环特性。

为了验证实际应用的可行性，使用NaTi₂-（PO₄）₃@C组装了一个完整的电池（NTP）负极、活性炭（AC）正极和χDMSO=0.3电解质，在−50°C下以不同速率进行测试，如图8g,全电池在不同速率下表现出优异的稳定性，表明DMSO添加剂在降低电解质凝固点方面具有不可替代的作用。

【图 8】添加剂对SEI层的影响。（a） 2M NaClO₄在2 M-0、2 M-0.3和2 M-1.0中在不同温度下的离子电导率。（b）纯DMSO、（c）纯H2O和（d）χDMSO=0.3在−130摄氏度下的偏光显微镜图像。（e） DMSO和水分子之间的H带（HB）的平均量除以每个系统的DMSO的量。（f） χDMSO=0.3的分子动力学模拟示意图。（g） NTP|AC全电池在−50°C下的电化学性能。（h）在两种不同电解质中镀钠的示意图。（i）在5 mA cm⁻²下，用PC中的1M NaClO₄和PC:FEC中的1M NaClO₄在Cu收集器上镀Na 20分钟的操作光学显微镜图像。原位X射线成像揭示了Na⁺在（j）PC中的1 M NaClO₄以及（k）PC:FEC:5 mA cm⁻²中的Cu收集器上的沉积行为。

3.固态电解质/金属负极界面

固态钠金属电池以其高能量密度和良好的安全性，具有巨大的竞争优势和广阔的应用前景。然而，固态电解质（SSEs）的低离子电导率、SSEs与电极之间的界面相容性以及不令人满意的稳定性极大地限制了SSMB的实际应用。在这一部分中，我们全面总结了不同类型SSE的设计原理，包括无机固体电解质、固体聚合物电解质和复合固体电解质。此外，还对SSEs与钠金属负极之间的界面化学进行了深入的探索和分析。

3.2.1无机固态电解质

通常，无机固态电解质（ISEs）在室温下具有≥10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，~1的高Na⁺转移数，≥4.5 V宽的电化学窗口和高剪切模量。此外，具有高物理强度的ISE可以显著抑制Na枝晶的生长，从而减少安全隐患的发生。不幸的是，Na金属和ISEs之间可怕的界面相容性阻碍了Na⁺转移数，不可避免地增加了界面电阻。因此，一种极具前景的ISE应该同时具有优异的离子导电性、良好的界面相容性和稳定的循环性能。

【图 9】无机固态电解质设计。（a） Na_3.4Zr_1.8Ca_0.2Si₂PO₁₂。（b） NZSP三层结构的设计图。（c）三层Ca掺杂NZSP电解质的SEM图像。（d） Na金属和Ca掺杂的NZSP之间的界面的截面SEM图像。（e）分别在0.1、0.2和0.3 mA cm⁻²下测试了Ca掺杂NZSP的钠金属对称电池的循环性能。（f） NZSP和NZSP-TiO₂的示意图。（g）NZSP和（h）NZSP- TiO₂的SEM图像。（i） NZSP- TiO₂的内部晶体结构。（j）晶体结构示意图YSZ@BASE.（k）的表面SEM图像YSZ@BASE.（l）YSZ@BASE在不同的温度下。

3.2.2固态聚合物电解质

由于易于加工、优异的成膜能力、低界面电阻和优异的柔韧性，固态聚合物电解质（SPE）已成为具有高安全性和优异电化学性能的SSMB的潜在选择。不幸的是，SPE在RT下具有<10⁻⁴ S cm⁻¹相对较低的离子电导率和狭窄的电化学窗口，这严重阻碍了SSMB的市场应用。通常，SPE是一种具有碱金属离子导电性的膜，由作为溶剂的聚合物基质和可溶解在聚合物基质中的盐溶液组成。

【图 10】固态聚合物电解质设计。（a） FMC-ASPE-Li/Na膜中相互作用的示意图。（b） PEO ASPE Na和FMC ASPE Na的性能雷达图。（c） FMC-ASPE-Na在不同温度下的离子电导率。（d） FEMS的Na|ASPE-Na|Na物理模型。（e） 60 mA g⁻¹下NVP|FMC ASPE Na|Na全电池的充放电曲线。（f） EO10-PFPE和EO10-CTRL的化学结构。（g） EO10-PFPE的截面SEM图像。（h） EO10-PFPE和EO10-CTRL的离子电导率。（i） EO10-PFPE聚合物电解质的分子动力学模拟，其中Na⁺为黄色球体，FSI^–表示蓝色，EO链为红色，聚合物的氟化片段表示灰色。（j）采用EO10-CTRL和EO10-PFPE聚合物电解质的Na|Na对称电池的电镀/剥离行为。

值得注意的是，SPE仍然受到RT离子电导率不足、机械强度弱和电化学稳定性差的阻碍，这可能严重限制SSMB的工业应用。因此，通过合理设计聚合物的分子结构来提高SPE的整体电化学性能是未来探索的主要途径。

【图 11】复合固态电解质设计。（a）不同电解质系统的当前SMB的操作示意图。（b）具有高离子电导率的CSE的示意图。（c） Na⁺在PEO基和NZSP基电解质中传输的示意图。（d）NASICON/PEO复合电解质的制备过程。（e）ANs-GPE的内部结构及其Na⁺转运途径的示意图。（f） NVP|Na电池与GFs-GPE和ANs-GPE的作用机制。（g）ANs和（h）ANs PVdF-HFP的截面SEM图像。（i） ANs-GPE的离子导电性。（j） NVP|Na电池与AN-GPE在1℃、60°C下的循环行为。

3.2.3复合固态电解质

为了最大限度地提高ISE和电极之间的界面兼容性，提出了一种互补策略，将ISE的高离子电导率与SPE在复合系统中的强大灵活性相结合。由于陶瓷电解质和聚合物基体之间的协同作用，复合固态电解质（CSEs）被认为是开发高性能SSE的一种非常有前途的策略。图11a是当前SMB在不同电解质系统下的操作示意图。经过合理的设计，CSE可以同时具有ISE和SPE的特性。一些优异的性能，如优异的热稳定性、优异的化学稳定性、优良的机械柔韧性、宽的电化学窗口和良好的界面相容性，为CSEs的实际应用提供了巨大的可能性。此外，具有高离子电导率的CSE的示意图如图11b所示。CSE分别清楚地表明了聚合物、聚合物/陶瓷界面和陶瓷中的离子传导，表明CSE具有高离子传导率，这是高性能SSMB的关键指标。

3.3 4 3D框架建设项目

3D框架是一种立体结构，具有大的比表面积和丰富的亲钠活性位点，可以通过对金属沉积的动态控制，同时促进快速的Na⁺通量和金属成核，从而减少Na枝晶的产生。到目前为止，RT环境中SMB的3D框架设计已经得到了广泛的发展。然而，在极端环境中，3D框架的设计案例相对较少。在充分考虑3D框架的优势后，我们鼓励投入更多的精力在不同温度下开发SMB中的3D框架。因此，我们分析了RT环境中3D结构的精细设计，并进一步深入了解了它们在LT和HT中的潜在应用。

3.3.碳骨架碳基

如碳纳米管（CNTs）、碳纤维（CF）、碳球（CS）等，由于其大的表面积、优异的导电性、低成本和简单的化学性质，已被广泛用于SMB的设计。图12显示了SMB中先进碳框架的设计。

作为典型的代表，一维（1D）碳结构具有优异的导电性和柔韧性，被认为是3D结构碳的第一候选材料。采用模板牺牲策略制备了N掺杂的中空碳管（NCT），该管被用作亲钠碳主体。图12a显示了NCTs的TEM图像及其内部碳杂交图。中空NCT具有高表面积和优异的导电性，同时有效降低电流密度，加快电子/离子转移速度，并为Na金属的体积膨胀提供足够的空间。通过使用原位TEM研究，进一步暴露了Na金属负极的电镀/剥离行为，结果如图所示。12b。NCT在电镀/剥离工艺之后仍然可以保持其完整的中空结构特征。图12c显示了Na@NCTs对称电池在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量下循环800小时。获得98.53%的高CE，表明1D中空NCT设计有助于提高SMB的稳定性。此外，在一维碳结构表面构建高活性基团可以有效地诱导钠沉积。如图所示，12d-e，在CNT上构建了氧功能化的亲钠界面，以诱导Na⁺的均匀成核。与传统的基底相比，CNT提供了许多活性位点，并沿横向诱导Na⁺沉积，从而大大避免了Na枝晶的形成。图图12f-g分别显示了在Na沉积之前和之后CNT的SEM图像。即使经过多次电镀/剥离，CNT仍然可以保持其原始的管状结构，这表明活性界面层的设计可以显著优化SMBs的稳定性和使用寿命。

CF作为二维（2D）碳结构的典型代表，具有较高的导电性和柔韧性。由CF组成的碳膜可以承载熔融的钠金属作为SMB阳极。例如，采用由CF编织的碳布作为基体，通过聚合辅助金属沉积方法负载NiSb（NiSb CC）。图12h描述了NiSb CC薄膜的制备过程。由于高亲钠性，金属Na的熔融状态可以迅速扩展到整个NiSb CC膜，该膜被用作高能量密度SMB阳极。负载高密度钠的NiSb CC膜的SEM图像如图所示。12i-j。显然，钠沿着CF的外层在整个膜中均匀分布。具有大比表面积的CF提供了实现高能量密度SMB的可能性。作为应用，通过使用Na-NiSb-CC阳极和NVPF-Ni-CF阴极组装了具有贫电解质的全电池。图图12k显示了不同循环的全电池的充电/放电性能。通过严格控制N/P比，实现了201 Wh kg⁻¹的高能量密度。为了实现大规模生产，一些商业薄膜材料被用作碳骨架来预存储Na金属。采用大规模商用碳毡（C）作为金属钠的主体，采用熔体注入策略，命名为Na/C阳极。图12l显示了商用柔性碳毡的SEM图像。无序的CF相互交织形成碳骨架结构。CF之间较大的空隙有利于携带更多熔融的Na金属。柔性碳毡加载Na金属前后的光学照片及相应的示意图如图12m所示。Na/C在预存Na金属后仍能保持完整的圆形膜。此外，碳骨架可以同时抑制钠枝晶的生长，并提供优异的电子导电性。Na/C复合材料在120次恒流循环后的SEM图像如图所示。12n。观察到的光滑界面表明，碳骨架负载的Na/C复合阳极几乎没有钠枝晶的生长。此外，用Na0.67Ni0.33Mn0.67O2（NNM）阴极和Na/C组装了一个全电池，命名为NNMNa/C全电池，以展示其实际应用潜力。NNM-Na/C全电池在第1、第50、第100、第150和第20次充电/放电曲线。

近年来，三维多孔框架因其相互连接的分级多孔结构、大的比表面积、在有机溶剂中的优异吸附性和极轻的重量而受到前所未有的关注。一些多孔的三维碳骨架被精心设计成Na稳定的宿主。还原的氧化石墨烯采用定向冷冻干燥法合成了气凝胶（rGa）。图12p描述了Na@rGa采用熔融钠浸渍法制备复合阳极。多孔rGa结构是由富含含氧官能团的石墨烯片自组装形成的，这大大增强了其对熔融Na的润湿性。金属图12q显示了Na@rGa混合成的明显地Na@rGa复合材料可以以一定角度弯曲，并表现出优异的柔性特性。得益于3D碳骨架的优点，Na@rGa复合材料被用作钠金属阳极，表现出均匀的电镀/剥离效果。的SEM图像Na@rGa在5 mA cm^–2电流密度下进行80次充电/放电循环后的复合材料如图12x，Na@rGa局部电流密度低、Na⁺通量分布均匀的复合材料经过多次循环后，表面光滑均匀，没有钠枝晶或明显的突起。此外，一些亲钠金属纳米颗粒，如Au、Ag和Sn，被设计成多孔的3D碳框架，以引导Na⁺的均匀沉积。例如，将碳包覆的Fe纳米颗粒（Fe-NP）嵌入独特的3D多孔碳纳米球通道（PC-CFe）中。图12y显示了PC CFe的TEM图像及其结构示意图。通过简单的高温碳化过程原位形成了~1nm的碳层。采用碳壳包覆的高钠结合能Fe-NP来引导金属钠的均匀生长。此外，3D多孔碳球为Na⁺通量的快速进入提供了通道。因此，图12z描绘了PC CFe上均匀Na⁺沉积行为的示意图及其SEM图像。PC CFe电极在10mA cm^-2的高电流密度下表现出无枝晶和光滑的表面，表明其内部开放通道有利于Na⁺通量的大流动。此外，引入亲钠金属纳米颗粒可以为Na⁺的初始成核提供许多位点。

【图 12】碳基骨架SMB负极设计。（a） NCTs的TEM图像及其内部碳杂化图。（b） Na金属负极的电镀/剥离性能。（c） ANa@NCTs对称电池在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²下循环800小时。（d-e）在CNT上构建氧功能化钠亲钠界面以引导均匀Na⁺成核的示意图。CNT（f）在Na⁺沉积之前和之后的SEM图像。（h） NiSb CC薄膜的制备工艺。（i-j）负载高密度钠的NiSb CC膜的SEM图像。（k）不同循环的全电池的充电/放电性能。（l）商用柔性碳毡的SEM图像。（m）柔性碳毡在负载Na金属前后的光学照片和相应的示意图。（n） Na/C复合负极在120次恒流循环后的SEM图像。（o） NNM-Na/C全电池的充电/放电曲线。（p）的示意图Na@rGa采用熔融钠浸渍法制备复合负极。（q）的光学照片Na@rGa混合成的（x）的SEM图像Na@rGa在5 mA cm^–2下进行80次充电/放电循环后的复合材料。（y） PC CFe的TEM图像及其结构示意图。（z）在PC CFe上均匀沉积Na⁺的示意图及其SEM图像。

3.3.2金属基框架

一些纯金属，如Cu、Ni、Al等，由于其高电子导电性、与钠无反应性和独特的内部结构，被认为是稳定的钠主体。图图13a显示了与Na和C相比，不同金属的密度参数。具有优异机械强度的金属框架可以保证Na金属的体积变化，这有助于在几个循环后保持结构。在这一部分中，采用了几种基于金属框架的巧妙设计作为钠金属主体，以实现高度稳定和无枝晶的SMBs。

铝箔作为一种典型的集电体，具有成本低、重量轻的优点（图13a）。通常，具有平面表面的铝箔仅用作导电集电体。然而，电子的分布与铝箔表面的几何形状一致，由于亚微米尺度上不可避免的凸起和凹陷，铝箔表面的几何结构很难均匀。与平坦区域相比，粗糙区域的电场更强，集中了Na⁺通量进行成核，从而导致Na枝晶的先驱生长。更严重的是，如果形成的SEI层的剪切模量不够强，Na枝晶会刺穿SEI层并将其暴露在电解质中，这同时会极大地消耗电解质并造成安全隐患。多孔铝箔的制造提供了解决上述问题的可能性。图图13b显示了Na⁺在多孔Al上沉积的示意图。与平面Al相比，多孔Al具有更高的几何比表面积，并为Na⁺提供了许多成核位点，这为Na⁺的均匀分布奠定了基础。因此，在平面金属中构建多孔结构是抑制钠枝晶生长的可行策略。

柔性金属框架也可以作为嵌入钠金属前部的“盔甲”，形成自限界面，避免高活性钠金属与电解质直接接触，进一步防止结构坍塌。例如，自限Na/电解质界面由覆盖有聚偏氟乙烯（PVDF）膜的不锈钢网（SM）组成。将具有优异力学性能的SM固定在Na金属的两侧，构建了稳定的骨架结构，有利于电子传输通道的正则化。图13c描绘SM@Na以出色的灵活性包裹在笔上。内部交错的骨架很好地嵌入Na金属表面，可以避免电场富集。此外，将柔性PVDF膜放置在SM@Na防止Na枝晶扩散并减缓气泡释放的框架，命名为SM@Na@SMPF。图13d显示泡沫了对SM@Na@SMPF表面。

由于PVDF膜具有优异的弹性，副反应产生的气泡被限制在空腔内部。PVDF膜防止气泡的进一步生长和破裂，当气泡达到一定的生长水平时，气泡就会释放出来。图13e显示了在SM@Na@SMPF表面。气泡的缓释行为可以被视为一种“自限制”机制，可以有效地控制界面副反应的速率。显然，柔性金属框架是为了调节Na金属/电解质界面的副反应速率而设计的。

【图 13】金属骨架SMB负极设计。（a）不同金属的密度参数。（b） Na⁺在多孔铝箔上沉积的示意图。（c）SM@Na以出色的灵活性包裹在笔上。（d）泡沫对SM@Na@SMPF表面。（e）上释放气泡的SEM图像SM@Na@SMPF表面。（f）镍泡沫的SEM图像。（g） Ni₃S₂的制备工艺/Ni₃P@NF.（h）Ni₃S₂上Na⁺沉积的2D电场分布矢量图/Ni₃P@NF表面（i） Ni₃S₂的SEM图像/Ni₃P@NF在1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²下电镀后。（j） CuNW-Cu的模型及其SEM图像。（l） CuNW Cu上Na⁺沉积的示意图。电镀和剥离后的CuNW Cu的（m-n）SEM图像。（o）CF@ZnO.（p）COMSOL对CF@ZnO以可视化Na⁺通量在ZnO纳米棒阵列中的沉积。（q）的SEM图像CF@ZnO在100个循环后的对称电池中。

【图 14】金属碳混合框架设计。（a）的综合示意图C@SbNP。（b）的TEM图像C@SbNP。镀上Na金属的SEM图像C@SbNPs@Cu在（c）4 mA h cm⁻¹和（d）6 mA h cm^–1时。（e）的示意图Au@rGO混合成的（f）形成时Au@rGO具有轻质和碳通道的复合材料结构。（g）的SEM图像Au@rGO合成物和其TEM图像的插图。（h）的二维电场分布曲线Au@rGO具有凸轮廓和凹轮廓的复合物。（i）铜箔和（J）3D的钠镀工艺的原位光学显微照片Au@rGO.

3.3.3金属-碳杂化材料

金属和碳材料的完美结合使复合材料同时具有高电导率和钠亲和力。通过在碳基底上引入一些金属或金属氧化物颗粒（Sn、Au、Ag、Sb、SnO₂等），已经创造了许多巧妙的设计。例如，核壳C@Sb报道了具有成核缓冲层的纳米颗粒（NPs），用于实现均匀的钠沉积和稳定的循环行为。图14a描述了C@SbNP。从功能上讲C@Sb纳米颗粒可以增加初始钠成核的活性位点，而外层碳壳保持了内核的稳定性。图14b为C@SbNP。C@Sb具有中空多孔结构的纳米颗粒为Na⁺沉积提供了许多活性位点。同时，核壳结构的设计限制了钠枝晶的生长。图14c-d显示了在C@SbNPs@Cu箔在4 mA h cm⁻¹和6 mA h cm^–1下。出乎意料的是C@Sb纳米颗粒保存良好，表明金属-碳杂化结构可以顺利诱导Na⁺沉积。此外，As制备的核壳结构显著减轻了金属钠的体积膨胀，即使在高电流密度下也有利于保持钠镀层的结构完整性。令人鼓舞的是，精心设计的碳骨架与高度亲钠的金属颗粒相结合，是实现无枝晶SMB的潜在解决方案。

得益于高科技的成熟，碳材料的制备方法得到了扩展。3D打印、静电纺丝技术、化学气相沉积等多种方法得到了广泛应用。将Au金属纳米颗粒和GO水溶液充分搅拌以形成均匀的混合物。然后Au@rGO使用印刷技术制备电极。图14e是Au@rGO混合成的rGO形成的3D碳骨架为Au金属纳米颗粒提供了足够的负载空间。形成时Au@rGO复合材料结构具有重量轻和碳通道的特点，如图14f所示。开放式碳通道允许rGO片材结构。图14h为Au@rGO具有凸轮廓和凹轮廓的复合物。光滑的表面Au@rGO观察到复合物，表明没有电场伤害尖端效应，这使Na枝晶的生长最小化。此外，负载的Au纳米颗粒可以有效地使电场变平，从而使相关的局部Na⁺浓度分布变平。实验上，铜箔钠镀工艺的原位光学显微照片和3DAu@rGO如图14i-j所示。3DAu@rGO显示出相对光滑、无枝晶的表面，而铜箔显示出疯狂的钠枝晶生长和大量的死钠。

总之，合理和创新的金属-碳杂化结构有助于均匀分散钠通量，最大限度地减少枝晶生长。此外，引入一些金属颗粒可以使电场分布均匀，并实现局部Na⁺浓度分布的均匀化。

【图 15】其他类型的混合骨架设计。（a） Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构的制备工艺。（b）铜箔和Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构的钠镀工艺。（c） Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构的SEM图像。（d） Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构在钠镀后的表面形态。（e） Mg（II）@ Ti₃C₂的结构示意图及其SEM图像。（f）电解质与Mg（II）@ Ti₃C₂。（g） Mg（II）@ Ti₃C₂在2 mA h g⁻²下沉积钠的SEM图像。（h）钠沉积在三维NVP矩阵中的示意图。（i）的循环特性Na@3D不同电流密度下的NVP对称单元。

3.3.其他

除了碳框架和金属基底外，MXene作为一种二维（2D）层状材料，具有广泛的表面官能团、优异的金属电子导电性和优异的机械模量，在储能领域得到了广泛的研究。最近，MXene在SMBs中得到了足够的重视，并取得了一些重大进展。通过简单的原位转化反应合成了以MXene为基体的1D/2D Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构。图15a描述了Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构的制备过程。具有1D纳米线或2D纳米片的Na₃Ti₅O₁₂ MXene可以同时为Na⁺沉积提供许多活性位点，显著缓解初始Na成核和生长过程中的体积变化，并将沉积的Na金属限制在纳米级。铜箔和Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构的钠镀工艺如图15b，由于铜箔上电场分布不均匀，钠的不均匀形核和沉积导致了钠枝晶的过度生长。相反，具有各种通道的Na₃Ti₅O₁₂-MXene杂化纳米结构有利于Na⁺通量的快速进入，并诱导均匀的Na⁺沉积。图15c是Na₃Ti₅O₁₂ MXene杂化纳米结构的SEM图像。观察到明显的层状结构和纳米线，表明具有丰富表面官能团的MXene有利于纳米结构的原位生长。层状MXene和1D/2D Na₃Ti₅O₁₂可以最小化Na⁺扩散长度并释放抗变形的应力，从而实现优异的离子传输和结构稳定性。Na₃Ti₅O₁₂-MXene杂化纳米结构在钠镀后的表面形态如图15d，显然，观察到光滑且无Na枝晶的表面，表明具有优异纳米结构的Na₃Ti₅O₁₂MXene杂化物实现了均匀的钠沉积。

3.4人工固体电解质界面

不可控和不稳定的SEI是导致高活性钠枝晶生长的一个值得注意的触发因素。人工SEI由于可定制且几乎不受电化学过程影响，能够极大地稳定Na金属负极。因此，在钠金属上构建合适的人工SEI层已成为一个备受关注的项目。在这一部分中，我们通过一些高度可见的案例对人工SEI设计进行了全面的分析和总结。

3.4.1化学反应工程

化学反应工程是一种通过使用金属钠作为反应物来制造人工SEI的方法。作为一种方法，将一些可以与钠金属自发反应的材料轧制到钠金属表面上，形成人工SEI。图图16a显示了金属钠和VSe₂之间自发反应以制备人工SEI的示意图。结果，在钠金属表面上产生了由Na₂Se和金属V组成的人工非均匀界面（Na₂Se/V）。所获得的界面层同时具有高的钠亲和力和优异的离子导电性，可以增强Na⁺的吸附和传输，实现均匀的Na⁺沉积而不产生枝晶。

【图 16】化学反应工程。（a）利用金属钠和VSe2之间的自发反应制备人工非均相界面的工艺图。（b） Na₂Se/V层的杨氏模量。（c） Na在裸Na、V和Na₂Se上的电荷密度。（d） Na⁺沿Na₂Se（001）晶面方向扩散的扩散相对能垒。（e）裸Na，Na@ Na₂Se和Na@ Na₂Se /V对称电池，−40°C，0.5 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²。（f） Na₂（Sb_2/6Te_3/6Vac_1/6）的制备图。（g） Na₂（Sb_2/6Te_3/6Vac_1/6）箔的光学照片。（h） Na₂（Sb_2/6Te_3/6Vac_1/6）在完全电镀状态下的示意图。（i-j）在0.5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²的5次循环后，冷冻FIB剥离Na₂（Sb_2/6Te_3/6Vac_1/6）-Na的SEM图像。（k） PhS₂Na₂-rich的制备工艺。（l）富含PhS2Na2的质子的SEM图像

3.4.2沉积技术沉积技术

具有原子级沉积、优异的均匀性、优异的共形性和自限性，可用于提高电极的结构性能和SMB的循环稳定性。到目前为止，沉积技术已经成熟，被认为是设计SMB负极人工SEI的理想方法。沉积技术在设计人工SEI方面的优势总结如下： 1）沉积技术允许在相对低温下进行原子沉积，这确保了热敏材料的设计；2）沉积技术可以精确控制人工SEI层的纳米结构和化学成分；3）沉积技术提供的优异均匀性导致人工SEI层和钠金属之间的最小界面阻抗和最佳Na⁺转移。

【图 17】利用沉积技术设计了人工SEI。（a） PEALD技术在Na金属表面沉积Al₂O₃的示意图。（b）金属钠在涂覆Al₂O₃薄层之前和之后的光学照片。（c） PEALD过程的示意图；循环450小时后，（d）裸露的Na和（e）Al₂O₃涂覆的Na金属的SEM图像。（f）使用ALD涂层在裸露的Na和Al₂O₃涂层的Na金属上剥离/电镀Na的示意图。（g） Al₂O₃涂覆的Na金属的RBS结果。（h）的SEM图像Na@25 Al₂O₃在3 mA cm⁻²下10次循环后。（i）使用先进的MLD在Na箔上剥离/电镀Na的示意图。（j）裸Na和（k）的SEM图像Na@25Alucone在10个循环之后。（l）裸Na和Na的电化学性能Na@25Alucone电流密度为1 mA cm⁻²的对称电池。

【图 18】作为人工SEI的自立膜。（a） SFC/CNTs缓冲层的制备工艺。（b） SFC/CNTs的TEM图像。（c） SFC/CNTs Na在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下50次循环后的SEM图像。（d） Na⁺在G和O＆N共修饰的G.中沉积的示意性描述。（e）通过静电纺丝方法制备ONCNFs-Na的工艺。（f） ONCNFs的SEM图像及其光学照片。（g） NCNFs Na在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下200次循环后的SEM图像。（h） NCNFs钠对称电池在4 mA cm⁻²和4 mAh cm⁻²下的电化学性能。（i）有缺陷石墨烯薄膜的设计过程。（j）在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下200次循环后，FL-G/Na和裸Na的SEM图像。（k）裸Na和FL-G/Na在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下200小时的循环性能。

3.4.3自立膜

另一种有趣的方法是通过使用具有高机械强度和均匀Na⁺通道的自立膜来改变Na金属的电化学行为。通常，人造自立膜具有良好的惰性，有利于减少金属钠与电解质之间的副反应，从而大大减少电解质和金属钠的消耗。

3.5正极设计

为了强调钠离子全电池的应用，本部分介绍了一些先进的正极材料，如层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、硫等，以匹配钠金属负极。重要的是，许多极端环境下的正极设计，特别是LT和HT，都经过精心挑选的案例进行了仔细分析。

过渡金属氧化物。过渡金属氧化物的化学式为Na_xTMO₂，其中TM代表过渡金属，如Mn、Ni、Fe、Co、Cr和Ti。根据结构变化，过渡金属氧化物主要分为隧道氧化物和层状氧化物。与隧道氧化物相比，层状氧化物由于其理论比容量高、制备方法简单和晶体结构灵活而被认为是适合SMB的正极。不幸的是，层状氧化物在Na⁺插入/提取过程中会遇到严重的不可逆相变、较差的空气稳定性和较低的电化学性能。值得注意的是，上述问题在极端环境中更加严重。因此，提高层状氧化物的结构稳定性和Na⁺存储性能是未来设计宽范围温度SMB正极的关键。

【图 19】常规正极材料设计。（a） NMCM晶体结构示意图；（b） NM和NNCM在−20°C和不同电流密度下的循环性能；（c）带NMCM正极的钠离子全电池在−20℃下的充放电曲线；（d） P2/O3-Na_0.7Mn_0.4Ni_0.3Cu_0.1Fe_0.1Ti_0.1O_1.95F_0.1的晶体结构；（e） P2/O3- Na_0.7Mn_0.4Ni_0.3Cu_0.1Fe_0.1Ti_0.1O_1.95F_0.1在−40℃下的原位XRD图像；（f） P2/O3- Na_0.7Mn_0.4Ni_0.3Cu_0.1Fe_0.1Ti_0.1O_1.95F_0.1的TEM图像及其元素映射分布；（g）基于DFT计算的PB晶体结构；（h） PB/CNT的SEM图像及其模型图；（i） PB/CNT分别在25℃、0℃和−25℃下的电化学性能；（j） NVP和富钠NVP的晶体结构；（k）无钠负极Na₄VP全电池在不同温度环境下的充放电曲线。

普鲁士蓝化合物。普鲁士蓝（PB）化合物的化学式为Na_xTM[Fe（CN）₆]_1−yX_y·nH2O（0≤x≤2，0≤y<1），其中TM表示过渡金属，如Mn、Ni、Fe、Co、V、Cu、Zn等。X表示空位。PB化合物面临的主要挑战如下： 1）制备过程中反应速度快，导致材料存在许多缺陷和结晶度差；2）结合水的存在导致低比容量，并对基于有机物的电池系统产生负面影响；3）当材料暴露在空气中时，Fe²⁺容易被氧化为Fe³⁺，从而阻碍Na⁺的迁移。幸运的是，PB类似物具有特殊的框架结构，为Na⁺迁移提供了合适的3D扩散通道，在极端环境中显示出有吸引力的利用潜力。例如，单分散的PB纳米立方体在CNT导电网络上成核，命名为PB/CNT，它被用作SIBs的正极材料，显示了立方PB骨架[Fe₂（CN）₆]²⁻，其中低自旋Fe（II）离子接触C原子，高自旋Fe（Ⅱ）离子接触N原子。Na⁺或（NaOH₂）⁺复合阳离子可以在框架内占据大体积。图19h是PB/CNT的SEM图像及其模型图。具有高导电性的CNT网络显著提高了PB/CNT中的电子传输速率，最大限度地减少了LT中的迟滞动力学。如图19i所示，PB/CNT分别在25℃、0℃和−25℃下表现出优异的电化学性能。

聚阴离子化合物。聚阴离子类似物作为工作电压超过3.5V的SIB的稳定正极材料已经引起了人们的关注。聚阴离子正极材料包括正磷酸盐、焦磷酸盐、钠加速导体（NASICON）、硫酸盐、硅酸盐等。其中，NASICON型磷酸钒钠（Na₃V₂（PO₄）₃或NVP）正极材料在快速充电和长周期SIBs方面具有巨大潜力。然而，低循环稳定性严重制约了其实际应用。解决循环稳定性问题的关键因素是阐明NVP的失效机制。刘等研究了全电池降解过程，发现SEI层中Na⁺的损失是主要原因。作为一种有效的策略，富钠NVP可以有效地补偿钠的损失。提出了一种新的富钠NVP正极（例如，Na4V₂（PO₄）₃或Na₄VP）来优化钠损失。图图19j显示了NVP和富钠NVP的晶体结构。通过将NVP电极浸入二甲氧基甲烷（Na-Bp，DME）溶液中的Na-联苯中来制备富钠NVP电极。由于Bp的强电子亲和力，Bp−和Na⁺是通过从Na金属到共轭Bp环的自发电子转移引入的。图19k为无钠负极Na4VP全电池在不同温度环境下的充放电曲线。即使在−30°C的超低温下，放电比容量仍保持55.1 mAh g⁻¹，相当于室温容量的52.2%。因此，具有大Na⁺通道的NVP正极是改善LT下电池动力学的潜在候选者。

【图 20】Na-S和Na-CO₂/O₂电池的设计。（a）使用S@Fe₃N-NMCN作为正极，Na金属作为负极；（b）的SEM图像S@Fe3N-NMCN；（c） Na₂Sn（n=1,2,4,6,8）在Fe₃N上的典型吸附构型和吸附能；（d） 155S和300S的示意性结构和（e）其SEM/TEM图像；（f） 155S和300S分别在酯和碳酸盐电解质中的行为的示意图；（g） 155S在酯和碳酸盐电解质中的倍率性能；（h） rGO-Na负极的SEM图像；（i）准固态Na-CO₂电池的光学照片和（j）a-MCNTs正极的TEM图像；（k）电池在不同CO₂分压下的性能；（l）质子ph的示意图

Na-S电池。室温钠硫（Na-S）电池由于其高能量密度、高安全性和低成本，是大规模储能的理想选择。然而，目前室温钠硫电池的发展仍然受到多种因素的限制，导致可逆容量低、自放电严重、循环稳定性差。首先，钠枝晶的不可控生长最大限度地增加了安全隐患。不均匀的钠沉积行为最终会导致严重的枝晶，枝晶会穿透电池隔膜并导致严重的安全问题，如热失控和短路。然后，多硫化物的穿梭效应导致严重的活性物质的自放电、损耗、腐蚀和钠金属的腐蚀。随后，硫正极的导电性差及其在充电/放电过程中约170%的巨大体积变化，会同时导致活性材料容易从正极脱落，并导致倍率性能恶化。最后，长链多硫化物转化为短链多硫化物钠或硫化钠具有较差的可逆性和动力学行为，导致库仑效率降低。

Na- CO₂/O₂电池。Na- CO₂/ O₂电池系统因其高比能、高功率密度和易于获得正极活性材料而受到广泛关注。还可以利用来自空气的CO₂/ O₂作为活性材料，这意味着电池系统可以在富含CO₂/ O₂的区域提供稳定的能源，显示出有吸引力的应用前景。目前，Na- CO₂/ O₂电池系统的研究仍处于初级阶段，一些关键的科学问题需要强调和探索。从根本上讲，Na- CO₂/ O₂电池中复杂的电化学反应机制仍然是一个谜。由于开放式电池结构，使用钠盐/有机溶剂液体电解质的Na- CO₂/ O₂电池存在严重的电解质泄漏、挥发（尤其是在高温下）和电化学不稳定的危险。不可避免的是，Na- CO₂/ O₂电池在纯Na中也会遇到枝晶形成或表面裂纹。

【图 21】先进的原位分析工具。（a）原位AFM操作示意图。（b）两个原位XRT装置的结构图。（c）原位透射电镜工作图。（d）使用离子液体作为电解质的开电池方法的实验装置。（e）原位液体SIMS结构组成示意图。（f）原位SEM观察示意图。（g）原位OM的组件图。（h）用于同时循环和s-XAS测量的原位电池的实验设置图。（i）用于原位静态NMR实验的柔性塑料电池的示意图.

l 4.先进的原位分析技术

4.1先进的原位分析工具

事实上，在现实的操作条件下可能会发生许多意想不到的反应，这大大阻碍了SMB反应机制的检测。因此，在实际操作过程中，应使用一些先进的原位表征工具，如原位TEM、原位SEM、原位NMR和原位Raman来观察反应。通过使用原位分析工具，可以清楚地展示结构演变、氧化还原机制、SEI形成、副反应和Na⁺传输特性等信息，有利于改进SMB的运行机制。在这一部分中，充分讨论了各种先进分析技术的检测原理和应用场景。

原位原子力显微镜。原位原子力显微镜（AFM）具有纳米级分辨率，正成为研究纳米技术和材料分析的最重要工具之一。值得注意的是，AFM使用探针和电极之间的原子力关系来确定样品的表面形貌。由于原位AFM配备了光学相机，因此在AFM扫描过程中可以光学观察电极，这在以前的AFM测试中通常被忽视。图21a描述了原位AFM操作的示意图。金属钠的电镀/剥离过程清晰可见。同时，钠枝晶的产生和生长，以及电极/界面化学信息也清晰地呈现出来。此外，原位AFM还可以评估材料的力学特性，例如测量SEI层的杨氏模量。因此，原位原子力显微镜是一项杰出的技术.

原位X射线断层扫描。原位X射线断层扫描（XRT）是一种无损表征技术，可用于研究材料、界面和器件的微观结构变化。图21b显示了两个原位XRT器件的结构图。利用原位XRT工具观察了聚合物电解质Li|Li对称电池中锂枝晶的产生。同步辐射原位XRT技术实现的最大分辨率为~15nm。样品在垂直于入射光束的轴上旋转，同时收集样品的X射线照片，这使得能够在不切割物体的情况下以不同角度拍摄物体的X射线截面图像（断层扫描）。在数字几何处理软件中获得各种2D图像并将其进一步生成为3D图像。总之，无损XRT可以以高分辨率原位检测三维微观结构。

原位透射电子显微镜。原位透射电子显微镜（TEM）是一种实时监测和记录样品在不同外部激励信号下的动态响应的技术，是材料结构表征科学中最新颖、最有前途的研究领域之一。通常，原位TEM使用60−300 keV的电子束穿透<150 nm薄的样品进行亚纳米分析。用透射电子研究了样品的形貌，用衍射电子研究了晶体结构和缺陷。此外，能量色散谱仪（EDS）和电子能量损失谱仪（EELS）也可用于元素分析。图21c为原位透射电镜的工作图。通过使用原位TEM来观察电化学电池。原位TEM可以同时在微米到亚微米尺度上分析电极的组成，表征晶体材料的结构。

原位二次离子质谱。原位二次离子质谱（SIMS）是现代表面分析技术中的重要工具之一。使用Ar⁺、Ga⁺、Bi³⁺和Cs⁺等一次离子束轰击材料表面，通过质谱仪检测溅射的带正负电荷的二次离子的质荷比，获得样品表面的元素组成。图21e显示了原位液体SIMS的结构组成示意图。设计了一种原位SIMS电池，用于对铜电极上的LiPF₆/（EC:DMC）电解质中的锂电镀/剥离过程进行操作分析。主Bi⁺束通过顶盖的中心孔溅射电解液。过程中电极表面和液体电解质演变的分子水平信息毫无保留地揭示了电池的充电和放电。

原位扫描电子显微镜。原位扫描电子显微镜（SEM）是介于TEM和光学显微镜之间的一种中间观察手段。SEM用约500 eV至30keV之间的能量聚焦束扫描样品表面，并收集反向散射或二次电子以获得图像。为了保持电子源的稳定性，在原位SEM中测量样品需要高真空度，这可以最大限度地减少背景散射产生的噪声信号。

原位X射线吸收光谱。原位X射线吸收光谱法（XAS）通过使用X射线光子能量作为变量来测量材料的X射线吸收系数。XAS分为软X射线吸收光谱（s-XAS）和硬X射线吸收谱（h-XAS）。通过分析h-XAS近边缘光谱的位置，可以获得有关元素价态的信息。此外，hXAS可以获得扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的数据分析，用于探测局部键长、结构有序性和配位环境变化的信息。由于硬X射线的高穿透能力，原位XAS能够进行原位电池观察。与h-XAS相比，s-XAS对电子结构更敏感。因此，通过密度泛函理论（DFT）的辅助拟合分析，s-XAS可以获得特定电子轨道中价态甚至电子填充的准确信息。

原位核磁共振。作为一种非侵入性的原子专用工具，原位核磁共振（NMR）可以同时检测所有相，包括结晶相、非晶相、液相和气相，这有利于在电池系统上进行原位检测。图21i描绘了用于原位静态实验的柔性塑料电池的示意图。原位静态核磁共振可以检测晶体和非晶材料中原子/离子的局部环境，揭示电化学反应机制和微观离子动力学。丰富的核磁共振活性核覆盖了电池材料的大部分组成元素，这使得原位静态核磁共振与电池技术高度兼容。具体而言，^6/7Li和²³Na作为电荷载流子分别直接参与LIBs和SIBs的电化学过程，并已成为储能技术领域中最常被探测的原子。

原位光学显微镜。由于其低成本和易于操作，原位光学显微镜（OM）已成为首选的成像技术之一，并得到广泛应用。不幸的是，低分辨率决定了原位OM只能在亚微米水平上观察到，并被认为是一种宏观表征技术。图21g为原位OM的组成图。原位OM作为一种重要的工具，可以观察电极层的颜色和形态变化，可以直接检测电池中电化学反应的宏观异质性，例如探测金属钠的电镀/剥离行为。不出所料，原位OM能够监测金属负极上的枝晶生长，如负极/电解质界面处的锂、钠、镁和锌枝晶。值得注意的是，由于操作条件方便，原位OM可以观察高温和低温下金属负极枝晶的生长状态。

4.2密度泛函理论分析

作为一种重要手段，密度泛函理论（DFT）模拟能够在原子水平上评估结构性质、Na⁺扩散迁移率、电导率和开路电压。DFT有助于探索Na⁺在电极和电解质中的行为，进而优化电极设计以提高SMB的电化学性能。迄今为止，DFT计算为电池的发展提供了坚实的理论基础，并已成为研究电池电化学行为的不可或缺的工具。在本节中，我们仔细挑选并讨论了涉及SMB中DFT计算的一些情况。

【图 22】DFT分析。（a） Na⁺分别在NaSn₂、NaIn和NaBi的（100）晶面中的扩散路径模拟；（b）不同途径的激活障碍；（c） Na在裸Na、Na2S和V上的电荷密度，以及（d）它们的吸附能；（e） V、Na和Na2S的剂量；（f） Na⁺和SEI组分的原子结构和结合能；（g） EC、PC、TMTD和Na DMDT的前沿分子轨道能级；（h） 1M NaPF₆ DME和（i）1M NaPF₆+0.5M LiPF₆ DME电解质；（j） 1M NaPF₆+0.5M LiPF₆ DME电解液；（k） Li⁺和Na⁺在不同模型电解质中的均方位移。

【图23】SMB在不同环境中的实际应用潜力。

【图24】这篇综述的系统路线图和未来宽范围温度SMB研究的指南。

4、总结与展望

发展取得了相当大的进展。同时，具有高能量密度、长寿命、低成本和高安全性的中小型企业在航空探测、极寒探险、可再生能源存储、电动汽车、笔记本电脑、智能手机等实际应用中显示出令人兴奋的前景。如图23所示。此外，还采用了各种先进的原位表征技术，包括原位AFM、原位TEM、原位XAS和原位NMR，来探测SMB的电化学行为。因此，电极/电解质界面化学、Na⁺沉积机理和电解质在极端环境下的行为正在逐步阐明，这为推进SMB的实际应用提供了基本的理论基础。同时，提出了一些巧妙的设计思想来探索电镀/剥离SMBs分别在RT、HT和LT中的作用机制。

尽管已经取得了巨大的突破，但一些障碍仍然严重限制了SMBs的发展，需要更多的关注。首先，对钠-金属/电解质界面化学机制的研究仍处于初级阶段。与Li⁺沉积相比，与Na⁺沉积动力学有关的最基本问题仍未得到解答。Na⁺的成核原理还有待进一步探索。作为一种有效的策略，各种通用和先进的原位分析工具可以提供可视化的Na⁺沉积过程，为探测Na⁺成核行为提供了一种方法。此外，应充分注意不同环境中的界面副反应，特别是在高温和低温下。在高温下，电解质和电极之间的界面副作用会增加，这可能会影响SMB的热稳定性并导致电池故障。反过来，在LT下，界面副反应活性将降低，而Na⁺传输受到严重限制，导致SMB的反应动力学缓慢。因此，最大限度地减少界面副反应并改善极端环境中的离子传输动力学是实现SMB实际应用的强制性任务。从策略上讲，设计巧妙的电极结构，拓宽电解质的电化学窗口，提高界面相容性，可以优化上述问题。

此外，应消除导致SMB失效的几种触发因素，如钠枝晶过度生长、隔膜穿孔、大量死钠、不稳定的SEI、严重的体积膨胀和不均匀的Na⁺沉积。同时，已经提出了一些有针对性的方案，包括构建合适的3D骨架、设计精细的人工SEI层和优化电极/（液态或固态）电解质界面行为，以延长SMB的使用寿命，这显著减少了其工业应用的障碍。最后，大多数分析技术不能满足原位测试的要求，不利于SMB的机理检验。更严重的是，大多数现有的原位表征技术很难分析电池在极热或极冷环境中的行为。因此，SMB在极端条件下的操作无法模拟，其动力学行为极其难以捉摸。由于对模糊的SMB机制感到困惑，一些现有的原位分析工具有望得到增强，同时一些新颖、先进和强大的原位表征技术也有望出现。

考虑并分析了上述障碍和策略，我们对未来宽温SMB的设计提出了展望，并强调如下：1）探索宽温度下钠沉积的理论基础。2）最大限度地减少不同温度下的界面副反应。3）设计新型宽温电极和电解质。4）强调SMB全单元性能优化。5）可变温度下电极演变的原位分析。

总体而言，我们全面、系统地总结了宽温SMB的运行机制和挑战，并进一步指出了其未来的发展方向。同时，提出了多种有针对性的优化策略，包括三维框架构建、人工SEI设计、液体电解质/金属负极界面和固体电解质/金属正极界面的优化，并通过一些精心挑选的案例研究进行了分析，如图24所示。我们希望这篇综述能为宽范围温度SMB的设计和未来发展提供指导。

参考文献

Wide-range temperature sodium-metal batteries: From fundamentals, obstacles to optimization

Yu Sun, Jing-Chang Li, Haoshen Zhou and Shaohua Guo

Energy Environmental Science

DOI: 10.1039/D3EE02082G

https://doi.org/10.1039/D3EE02082G

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